Поради нарастващите разногласия във външната политика на Русия и действителния й отказ да подкрепи континенталната търговска блокада на Англия, император Наполеон взе, както му се струва, единственото възможно решение - да отприщи военните операции на руска територия и да я принуди безусловно да следва курса на френския към Англия.
Броят на обединените сили на френската армия за кампанията срещу Русия е 685 000, границата с Русия е преминала 420 000. В нея са включени войски на Прусия, Австрия, Полша и страните от Рейнския съюз.
В резултат на военната кампания Полша е трябвало да получи територията на съвременна Украйна, Беларус и част от Литва. Прусия отклони територията на днешна Латвия, отчасти Литва и Естония. Освен това Франция искаше Русия да помогне в кампанията срещу Индия, която по онова време беше най-голямата английска колония.
В нощта на 24 юни в нов стил напредналите части на Великата армия преминаха руската граница в района на река Неман. Казашките пазачи се оттеглиха. Александър I направи последния си опит да сключи мирно споразумение с французите. В личното послание на руския император до Наполеон имаше искане за прочистване на руската територия. Наполеон отговори на императора с категоричен отказ в обидна форма.
В началото на кампанията французите имаха първите си трудности - прекъсване на фуража, което доведе до масова смърт на коне. Руската армия, водена от генералите Барклай дьо Толи и Багратион, поради голямото числено превъзходство на противника, беше принудена да отстъпи във вътрешността, като не даде обща битка. Близо до Смоленск 1 и 2 руските армии се обединиха и спряха. На 16 август Наполеон заповядва да започне нападението над Смоленск. След ожесточена битка, продължила 2 дни, руснаците взривиха праховите изби, подпалиха Смоленск и се оттеглиха на изток.
Падането на Смоленск породи ром на цялото руско общество срещу главнокомандващия Барклай дьо Толи. Той беше обвинен в измяна, капитулация на града: „Министърът води госта направо в Москва“ - пишат гневно от централата на Багратион в Санкт Петербург. Император Александър реши да замени главнокомандващия генерал Барклай с Кутузов. Пристигайки в армията на 29 август, Кутузов, за изненада на цялата армия, даде заповед да се движи по-на изток. Като направи тази стъпка, Кутузов знаеше, че Барклай е прав, Наполеон ще бъде съсипан от дълга кампания, отдалечеността на войските от базите на доставките и т.н., но знаеше, че народът няма да му позволи да предаде Москва без бой. Затова на 4 септември руската армия спира близо до село Бородино. Сега съотношението на руската и френската армия беше почти равно: 120 000 души и 640 оръдия при Кутузов и 135 000 войници и 587 оръдия при Наполеон.
26 август (7 септември) 1812 г. според историците е повратна точка в цялата наполеоновска кампания. Битката при Бородино продължи около 12 часа, загубите и от двете страни бяха колосални: армията на Наполеон загуби около 40 000 войници, армията на Кутузов около 45 000. Въпреки факта, че французите успяха да отблъснат руските войски и Кутузов беше принуден да отстъпи в Москва, битката при Бородино всъщност беше загубена не беше.
На 1 септември 1812 г. във Фили се провежда военен съвет, на който Кутузов поема отговорност и заповядва на генералите да напуснат Москва без бой и да се оттеглят по пътя на Рязан. На следващия ден френската армия влезе в празна Москва. През нощта руските саботьори подпалиха града. Наполеон трябваше да напусне Кремъл и да даде заповед за частично изтегляне на войските от града. В продължение на няколко дни Москва изгаря почти до основи.
Партизански отряди, предвождани от командири Давидов, Фигнер и други, унищожаваха хранилища, прихващаха каруци с фураж по пътя на французите. В Наполеоновата армия започва глад. Армията на Кутузов зави от посока Рязан и блокира подхода към пътя Стария Калуга, който Наполеон се надяваше да следва. Така гениалният план на Кутузов „да накара французинът да се оттегли по Стария Смоленски път“ проработи.
Изтощен от настъпващата зима, глада и загубата на пушки и коне, Великата армия претърпя смазващо поражение край Вязма на 3 ноември, по време на което французите загубиха около 20 хиляди души повече. В битката при Березина, последвала на 26 ноември, наполеоновата армия е намалена с още 22 000. На 14 декември 1812 г. остатъците от Великата армия преминават през Неман и след това се оттеглят в Прусия. Така Отечествената война от 1812 г. завършва с смазващо поражение за армията на Наполеон Бонапарт.
